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热重 – 红外联用技术应用研究进展

发布时间:2020-05-21 16:10 作者:潘东
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热重 – 傅里叶变换红外联用技术 (TG–FTIR)是在 20 世纪 60 年代末首次提出、80 年代末发展起来的一种红外联用技术,美国 Nicolet 仪器公司于1987 年将 TG–FTIR 首次商品化之后,得到了长足发展。

TG–FTIR 是利用某种特定吹扫气 ( 通常为氮气、空气或氦气 ) 将热失重过程中产生的挥发分或分解产物,通过恒定高温 ( 通常为 200~250℃ ) 的金属管道及玻璃气体池,引入到红外光谱仪的光路中,进行红外检测并分析判断逸出气组分结构的一种技术。TG–FTIR 在各种有机、无机材料的热稳定性、分解过程、氧化与还原、吸附与解吸、水分与挥发物测定及热分解机理方面得到了广泛应用。TG–FTIR 目前较为广泛且具有实际意义的应用是在能源清洁环境分析方面,如煤炭分析以及冶金、医药、食品及生物等领域材料成分的定量分析及反应动力学研究等。2008 年,侯斌综述了 TG–FTIR 的应用,研究了利用 TG–FTIR 对聚氯乙烯、聚丙烯及几种阻燃剂的热分解产物进行定性的情况,以期探讨它们的热分解产物、机理及挥发分可能对聚合物体系产生的影响,并将该技术运用于未知物的剖析方面,取得了较理想的效果,最后考察了影响分析结果的各种因素。2013 年,李庆龙研究组介绍 TG–FTIR 的发展及应用情况,利用该技术对有机、无机化合物、煤、植物纤维、合成垃圾衍生燃料、药物的热分解产物及机理进行分析研究,最后对未知物进行剖析,对影响分析结果的因素进行了探讨。笔者综述了近年来 TG–FTIR 在能源清洁利用、化工及其它方面的应用研究进展,总结了 TG–FTIR 的优点及影响测试结果的因素,提出相应的解决方案,并对其发展进行了展望。

1 TG–FTIR 在清洁能源方面的应用

TG–FTIR 广泛地应用于物质的热解特性分析。随着能源供应的日益紧张及能源燃烧过程中给环境带来的巨大污染,提高能源的燃烧效率、研究各类能源的燃烧机理及特性,降低其对环境的污染是目前保护环境与资源的切实可行的好办法。因此开发利用 TG–FTIR 研究能源燃烧的效能,不仅能缓解能源危机,同时还能减轻对环境的污染和温室效应。

生物质能源方面,利用 TG–FTIR 研究农作物残余废料、麦秸及谷壳和木屑等,可大大提高燃烧效率。肖军等以麦秸为研究对象,运用 TG–FTIR探讨催化与非催化条件下生物质的热解挥发分析出特性,研究热解温度、催化剂种类对生物质热解主要析出产物的影响。添加 NiO 和 CaO 有利于减少热解产物中二氧化碳的浓度,促进挥发分产物一氧化碳、甲烷的生成。付鹏等利用 TG–FTIR 对典型生物物质热解和气化特性及其气体产物的释放规律进行了研究,确定了其热解和气化机理。研究表明,谷壳在氮气和二氧化碳气氛下的热解失重主要集中在 240~600℃,并且具有相似的热解特性。顾晓利考察了木屑的热解规律,得出木屑热解较理想的热解温度应控制在 700℃以上。王伟等采用 TG–FTIR 对红松锯屑的热解失重特性和产物生成特性进行了研究,结果表明红松锯屑热解失重的主要阶段发生在 200~450℃。刘翔等利用 TG–FTIR在线分析研究了狼尾草在慢速升温条件下的热裂解行为和机理,结果表明尾草的热分解主要发生在220~500℃,500℃以后热失重非常缓慢。ZHANG等利用热裂解气相色谱 – 质谱(Py–GC/MS)及TG–FTIR 技术研究了草原牧草、白杨、牛皮纸生成的木质素高温分解的过程。周岭等以新疆中棉35 棉秆为原料,采用热红外联用手段,对棉秆热解及木醋生成机理进行了研究,发现了木醋的生成阶段发生在热解的主区间。

作为一种复杂的矿物质,煤一直是我国的重要能源,其燃烧性能一直受到人们的关注。PARSHETTI 等利用 TG–FTIR 研究了棕榈壳与煤混合燃烧特性,研究表明 50%棕榈壳与 50%煤混合共同燃烧,煤的燃烧效率最高,一氧化碳、一氧化氮、二氧化硫及温室气体甲烷、二氧化碳排放量最小。SELCUK 等采用 TG–FTIR 研究土尔其褐煤在氧气/氮气和氧气/二氧化碳不同燃烧背景下燃烧性能的变化,得出了相对于氧气/氮气气氛,氧气/二氧化碳气氛下加钙脱硫可以抑制一氧化氮的生成,可减少环境污染。

徐朝芬等用 TG–FTIR 方式进行了以淮南烟煤为代表的煤粉在空气条件下的燃烧特性试验,对煤粉在不同升温条件下进行热重实验,得到煤粉活化能与热失重的关系曲线,阐述了热重 – 差热 – 傅里叶变换红外 (TG–DSC–FTIR) 联用分析在煤燃烧过程中的意义。朱孔远等利用 TG–FTIR 对煤与木屑混合物在惰性气氛中进行了共热解研究,揭示混合物热解过程中煤与木屑之间发生了协同反应。叶显甲等研究采用甘蔗渣作为还原剂焙烧还原低品位的软锰矿,替代直接浸酸法及传统的煤作为还原介质,该工艺不仅不会产生对环境有害的气体,而且还比传统的工艺更节能。在甘蔗渣作为还原剂焙烧还原锰矿的工艺中,如何使甘蔗渣主要分解为具有还原能力的小分子物质是提高该工艺的关键。

2 TG–FTIR 在化工方面的应用与研究

TG–FTIR 在化工方面如塑料、树酯及各种化合物的热分解行为及稳定性方面有大量的研究。对研究热分解、热降解的机理及应用具有重要意义。

GUO 等研究了一步反应合成法制备的聚酰亚胺的热稳定性,结果表明在空气中聚酰亚胺主要的热分解产物为二氧化碳、一氧化碳、水、氨、一氧化氮、氰化氢、苯和氨。

MARIA 等研究了双酚羟基醚、聚硅烷化氨酯橡胶的热解产物。利用 TG–FTIR 及 TG–MS 技术研究了天然苯氧基树酯在氮气及空气条件下的降解过程,双酚羟基醚、聚硅烷化氨酯橡胶所产生的化学热分解产物(水、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、苯酚、丙酮等)极为相似,而在氮气及空气的热解条件下产生这些化学物质的温度不同,所产生的物质的比例也不同。

TUDORACHI 等利用热分析、红外及质谱(TG/FTIR/MS)研究聚琥珀亚酰胺、聚天冬氨酸钠热分解及其机理。结果表明聚琥珀亚酰胺的热稳定性远远低于聚天冬氨酸钠,聚琥珀亚酰胺失重72.53%,而聚天冬氨酸钠仅失重 46.73%。

AGUIRRESAROBE 等利用 TG–FTIR 对聚醚型聚氨酯热降解机理进行了研究。结果表明:聚醚型聚氨酯的热降解过程包括两个阶段,分别为硬段 ( 氨基甲酸酯 ) 和软段 ( 聚醚多元醇 ) 的降解,其中硬段 ( 氨基甲酸酯 ) 的降解主要降解产物为碳化二亚胺、二氧化碳、四氢呋喃及水,软段 ( 聚醚多元醇 ) 的降解主要产物为四氢呋喃和水。随着硬段含量的降低,聚氨酯弹性体初始热降解温度由 282℃上升至 327℃,聚氨酯弹性体的热稳定性升高。

HUANG 等利用 TG–FTIR 研究碳酸钙对EBA 乙烯 – 丙烯酸丁酯共聚物的热降解的影响。对比研究了使用 TG–FTIR 技术在高纯氮气下以10℃/min 升温,使用碳酸钙及无碳酸钙时乙烯 –丙烯酸丁酯共聚物的热降解。研究结果表明在使用碳酸钙后 EBA 共聚物稳定性增强。

杨有财等采用 TG–FTIR 研究了空气气氛下 ABS 树脂的热稳定性及热氧降解失重情况。研究了丙烯腈 – 丁二烯 – 苯乙烯三元共聚物(ABS)在 4 个不同升温速率下的失重情况。结果表明:ABS 的 TG 曲线有两个失重区间:第一区间是ABS 的急剧氧化降解过程,活化能为 191.8~262.8kJ/mol ;第二区间是成炭产物的氧化,活化能约为139.7 kJ/mol。升温速率越小,ABS 热氧降解速率越小,交联成炭产物越多,有利于抑制 ABS 的降解。由 FTIR 测试结果和活化能变化发现,热氧降解反应为多步复杂反应,初期时氧化反应和氧化断链同时进行,随后发生了交联反应,失重率大于 80% 时开始炭化反应,最终交联炭层发生氧化反应生成二氧化碳。

黄年华等利用 TG–FTIR 在高纯氮气保护下实时研究了环氧树脂酸酐固化物热降解过程和气相产物。TG 和导数热重分析(DTG)曲线表明,环氧树脂酸酐固化物存在两个热失重阶段,最大热失重速率峰值温度分别在 163℃和 389℃,其失重温度范围分别在 100~210℃和 260~570℃。FTIR 谱图表明第一失重阶段主要是体系中所含的水分挥发和/或伯醇脱水及一些小分子物质挥发过程,一氧化碳和酮类物质分别产生于 280℃和 305℃,并一直持续到本实验结束;酸酐类物质在 455℃以下时吸收峰的强度很微弱,此后逐步增强。此外,环氧树脂酸酐固化物热降解气相挥发物还有各种碳氢混合物。

FENG 等利 用 TG–FTIR,TG–MS 和 锥 形量热法研究了热降解充满固体双酚 A 磷酸二苯基(S–BDP)及双磷酸二苯酯和蒙脱土(OMMT)的聚碳酸酯的阻燃机理。由于 OMMT 本身的阻隔效应,在 OMMT 存在的情况下,S–BDP 的这种增强的凝聚相效应可能与在较高温度下的延迟剧烈分解有关。用 OMMT 替代 S–BDP,不能显著降低聚碳酸酯的峰值热释放速率,但它会延长峰值释放速率的时间,并通过较小的一氧化碳释放来降低烟雾毒性。由于 OMMT 的阻隔作用,一氧化碳释放减少。

NHLAPOA 等利用 TG–FTIR 对三乙胺乙酸混合物释放蒸气进行了研究。三乙胺乙酸混合物是挥发性缓蚀剂,用以保护钢铁部件免受大气腐蚀。这项研究的重点是他们释放的蒸气的性质。采用TG–FTIR 方法,在 50℃下研究了由三乙胺和乙酸混合物组成的模型化合物。随着蒸发的进行,剩余液体和排出蒸气的组成收敛到约 27% 的固定胺含量。三乙胺 – 乙酸 1∶3 络合物组成的混合物挥发性最低,具有较佳的缓蚀效果。

李荣勋等利用 TG–FTIR 研究了在 N2 气氛下 ABS 的热稳定性及其分解失重情况。结果表明ABS 的 TG 曲线只有 1 个失重区间。随着升温速率的增加,起始和峰值失重温度增加。热分解温度为380~480℃。

CARDONA 等利用 TG–FTIR 研究了苯乙烯含量对苯乙烯添加乙烯基树酯性能的影响。结果发现随着苯乙烯含量增加,树脂的玻璃化转变温度有系统地降低,从而降低了固化材料的交联密度。

XIAO 等以差示扫描量热法、热重法、TG–FTIR 对两种环烯醚萜类化合物京尼平和京尼平苷在氮气环境下进行了非等温热分析,推断出二者在室温 (25℃ ) 下的贮存期分别为 1.5~2 年和 4~5 年。

RAJKUMAR 等利用 TG–FTIR 对低聚酯为基础的 HET 酸进行了研究,用端基分析法测定了低聚酯的数均相当分子质量,测出聚合度估计为 3~5。在氮气气氛下,对不同低聚酯进行研究,鉴定出的主要挥发性产物为一氧化碳、氯化氢、水、二氧化碳、六氯环戊二烯和杂多酸/酸酐。并讨论了低聚酯结构方面的演化规律,推断出低聚酯的的阻燃机理。

李雪辉等利用 TG–FTIR 研究了空气及氮气气氛下 1- 正丁基 3- 甲基咪唑溴化物的热性能。结果表明,在离子液体的沸点附近,1- 正丁基 3- 甲基咪唑溴化物主要气化成蒸气,无明显的分解现象。在空气气氛中,离子液体可能发生氧化作用,离子液体的碳化速率与氧化速率基本接近。

WANG 等采用 TG–FTIR 分析与 MCM–41和氧化钙催化剂上生物质催化热解特性的比较。采用酸催化 MCM–41 和碱催化氧化钙催化玉米穗轴。与无催化剂相比,采用 MCM–41 催化时,羰基化合物减少 10.20%,而苯酚、碳氢化合物、甲烷分别增加了 15.32%,4.29%,10.16%。在较大的分解温度范围(295~790℃)内,都出现了苯酚。而与不使用催化剂相比,在使用氧化钙催化时,酸的质量减少75.88%,而碳氢化合物、甲烷分别增加了 19.83%,51.05%。氧化钙去酸化的催化效果十分明显,其作为催化剂主要有两个明显的失重阶段:235~310℃失重 31%,235~310℃失重 21%。

MARCILLA 等分析了微藻化合的不同分解步骤并提取了微藻中的化合物。他采用 TG–FTIR方法研究了该微藻在热裂解过程中挥发分随时间的变化规律,以表征该微藻的不同分解步骤,并证实微藻中存在可提取的有益化合物,这些化合物的分解与微藻中存在的脂质有关。

3 TG–FTIR 在其它方面的应用

热重红外技术应用的范围是非常广范的,除清洁能源与化工方面的研究外,在其它方面应用也非常广泛,如磁铁纳米粒子、枕式利乐包,废料、中药、聚乳酸废物,咖啡酸等的研究。

RUDOLPH 等利用 TG–FTIR 对吸附在磁性纳米粒子上脂肪酸的分解过程及磁性衰减进行了研究。纳米磁铁矿的脂肪酸稳定性是一个重要的研究和应用领域,利用磁铁矿浓度的先验知识,讨论了脂肪酸 – 蓖麻油酸在磁性纳米颗粒表面的惰性气体分解,以及在 600~900℃内还原的化学计量计算,结论为残留物很可能来自化学吸附的脂肪酸分子。

苟进胜等以枕式利乐包为原料,采用 TG–FTIR 分析技术研究了利乐包的热解特性。结果表明:利乐包热解过程分为低温时纸的热解和高温时聚乙烯的热解两个阶段,两个阶段有一定的相互作用;热解产物为烃类和含氧有机化合物,同时金属铝也得到很好的分离。对利乐包的回收提供了很好的理论依据。

SINGH 等使 用 TGA–MS 和 TG–FTIR 对生物废料、废轮胎、废燃料及废塑料热解进行研究。比较了热降解过程中挥发组分的变化,并用 MS 和FTIR 对其进行表征,得到了详实的定性数据,表征了热解后的废料的挥发性气体部分。TGA–MS 和TGA–FTIR 是证实废物热解过程中挥发组分的热谱图和光谱图的有效技术。

CARDONA 等研究了乙烯含量和样品厚度对乙烯基酯树脂的紫外涂层的影响。结果表明,在厚度不超过 30 mm 的前提下,苯乙烯含量越高,聚合物固化后的玻璃化转变温度越低。在紫外光固化过程中释放的热量进一步增加,并且这种增加与树脂的体积成正比。

朱文辉等成功地将 TG–DSC 技术与固相微萃取 (SPME) 相结合,分析原儿茶醛 ( 丹参等中草药中的活性成分 ) 的热解行为,为热分析仪逸出组分分析提供了新的研究手段和方法。

王刚等将 TG–FTIR 与 Py-GC/MS 联用,研究了聚乳酸废物热解利用,为聚乳酸废物资源化利用提供了理论基础。

王昆淼等采用同步 TGA–FTIR–GC–MS 联用系统,对咖啡酸在不同氛围下的热解过程进行了全面的在线研究,为其在食品烟草等方面的应用提供科学参考。

4 TG–FTIR 的优点

(1)应用范围广泛,可广泛应用于各种有机、无机等化合物的热解研究,目前可查考的红外光谱已超过 250 000 种。

(2)可进行定量分析。

(3)可直接对逸出组分小分子气体进行连续扫描,进行定性。

(4)可同时获得多种小分子气体的红外光谱信息。

5 TG–FTIR 在测试结果的影响因素

影响 TG–FTIR 测定结果的因素可归纳为:

(1)难以分析弱红外吸收化合物。对逸出气的质量有要求,试样热重分析逸出气经载气稀释,气体池增加了反射光程,因此要求逸出气的质量应保持在 5~10 mg 为宜。

(2)难以区分具有相似官能团的气体化合物。由于热失重逸出气,大多情况下是多种同类气体混合物,红外谱图解析往往得到某一类或几类气体的信息。

(3)不适用于检测相对分子质量较大的逸出物以及无红外吸收的双原子分子,如 N 2 ,O 2 ,H 2 ,Br 2等。

(4)傅里叶红外光谱仪对水蒸气及温度非常敏感。随着温度逐步升高,水的吸收强度会逐渐增大。正确区分水蒸气的来源,对合理解析 TG–FTIR 谱图至关重要,此时采用惰性气体吹扫光学台及样品仓非常重要。

(5)仪器使用前必须进行严格校正,以确保仪器测试条件的一致性。

(6)取样时样品要具有代表性且保证样品的均匀性,保证测定样品颗粒大小基本相同。

6 结论与展望

(1)TG–FTIR与MS联用技术是一种发展趋势,可以更快速、高效、灵敏地分析逸出气的组成。如利用 TG–FTIR–MS [60–62] 或与 GC–MS [63] GC–MS及 LC–MS/MS [64] 联用技术可以快速、直观地分析聚合物及其助剂的热分解机理以及热分解产物的结构,为有害逸出气的防范提供参考依据。

(2)TG–FTIR 可作为一种辅助手段,根据逸出气成分推测试样的组成,尤其适用于分析多种组分混合、红外谱图叠加难以区分的逸出气。

(3)由于测试条件对 TG–FTIR 测试结果影响很大,检测过程中必须注意对实验条件进行优化,以避免错误的判断。

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