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电感耦合等离子体质谱法 同时测定地质样品中镉、锗、钴

发布时间:2020-06-28 16:11 作者:潘东
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镉、锗属于“三稀元素”中的分散元素,随着国家对“三稀”资源的重视,对地质样品中镉、锗进行快速高效的检测变得越来越迫切。钴是地球化学找矿 ( 如区域地质调查、区域矿产调查和多金属勘查 ) 中重要的分析元素。镉、锗、钴在地壳中含量很少,而当这些元素一旦污染土壤和水,将通过食物链进入人体,从而严重危害人类健康。因此无论是在地质找矿还是生态地球化学调查中,测定地质样品中镉、锗、钴等重金属元素含量具有重要意义。

目前地质样品中镉元素的测定主要采用硝酸 –氢氟酸 – 高氯酸三酸或者盐酸 – 硝酸 – 氢氟酸 – 高氯酸四酸作为消解体系,利用电热板或微波消解法处理样品,采用原子吸收光谱或电感耦合等离子体质谱法进行测定,方法较为简单,工作效率较低,且三酸或四酸用量大,废液多,对环境和实验人员有一定的危害。锗元素通常采用原子荧光光谱法或电感耦合等离子体质谱法进行测定,样品前处理方法是利用氢氟酸 – 硝酸 – 高氯酸 – 磷酸或氢氟酸 –硝酸 – 高氯酸 – 硫酸四酸体系进行消解,四酸用量大,成本高,危害大。钴元素主要采用电感耦合等离子体发射光谱法或微波消解 – 石墨炉原子吸收法测定,检测效率高,但检出限有待提高。由此可见,对于土壤中镉、锗、钴元素含量的测定需要采用多种分析方法,且每种方法的样品前处理过程均较为复杂,同时检测效率有待提高。

电感耦合等离子体质谱法具有灵敏度高、线性范围宽、定量准确、多元素同时分析等特点,已广泛应用于环境、地质、生命、材料、食品、石油、海洋等领域中各种金属元素的测定。由于镉、锗、钴在地质中含量较低,属于稀有元素,因而测定难度较大,尤其是多种元素同时测定时,需要考虑元素之间的干扰。采用电感耦合等离子体质谱法分别测定镉、锗、钴等微量元素已有相关标准或文献,但同时测定地质样品中镉、锗、钴元素的方法尚未见报道。笔者采用氢氟酸 – 硝酸混合溶液溶解样品,然后加热浓缩驱酸,再用硝酸溶液 (1+1) 进行复溶提取,建立了电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中镉、锗、钴含量的分析方法。该方法降低了化学试剂用量,减少了对分析人员和环境的危害,操作简便,效率高,结果准确,适用于地质样品中镉、锗、钴含量的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪:NexION 2000 型;

分析天平:BS224S 型,感量为 0.1 mg;

台式电热鼓风干燥箱:101 型,工作室尺寸为450×450×350 mm,温度范围为 0~300℃;

防腐钛合金熔样罐:内胆为聚四氟乙烯材质,外部镀有防腐膜,内胆体积 30 mL;

多元素混合标准溶液:其中镉、锗、钴的质量浓度均为 100 μg/mL,编号为 GNM–M33198–2013;

岩石成分分析标准物质:花岗岩、安山岩、玄武岩、石英砂岩、页岩、泥质灰岩,编号分别为 GBW 07103,GBW 07104,GBW 07105,GBW 07106,GBW 07107,GBW 07108;

硝酸、氢氟酸:优级纯;

调谐液:含有 Be,Ce,Fe,In,Li,Mg,U,Pb 元素,质量浓度均为 1 μg/L;

高纯氩气:纯度不小于 99.999%;

地质样品:野外采集;

实验用水为去离子水。

1.2 溶液配制

硝酸 – 氢氟酸混合溶液:硝酸和氢氟酸按体积比为 3∶1 混合均匀。

硝酸溶液 (1+1) :移取 100 mL 浓硝酸和 100 mL 水,混合均匀。

镉、锗、钴混合标准储备溶液:1 μg/mL,移取5 mL 多元素混合标准溶液于 500 mL 容量瓶中,用5% 硝酸溶液定容至标线,摇匀。

镉、锗、钴混合标准使用液 A :0.1 μg/mL,移取 10 mL 镉、锗、钴混合标准储备溶液于 100 mL 容量瓶中,用 5% 硝酸溶液定容至标线,摇匀。

镉、锗、钴混合标准使用液 B :0.01 μg/mL,移取 10 mL 标准使用液 A 于 100 mL 容量瓶中,用 5%硝酸溶液定容至标线,摇匀。

系列镉标准工作溶液:分别移取 0.00,0.10,0.30,0.50,0.80,1.00 mL 标准使用液 B,置于 6 只100 mL 容量瓶中,用 5% 硝酸溶液 ( 空白介质溶液 )定容至标线,摇匀,配制成镉含量(以称样量为 0.5 g,定容至 50 mL 计)分别为 0.00,0.01,0.03,0.05,0.08,0.10 μg/g 的系列镉标准工作溶液。

系列锗标准工作溶液:分别移取 0.00,0.50,1.00,2.00,3.00,5.00 mL 标准使用液 A,置于 6 只100 mL 容量瓶中,用 5% 硝酸溶液 ( 空白介质溶液 )定容至标线,摇匀,配制成锗含量(以称样量为 0.5 g,定容至 50 mL 计)分别为 0.00,0.50,1.00,2.00,3.00,5.00 μg/g 的系列锗标准工作溶液。

系列钴标准工作溶液:分别移取 0.00,5.00,10.00,20.00,30.00,50.00 mL 标准使用液 A,置于 6 只 100 mL 容量瓶中,用 5% 硝酸溶液 ( 空白介质溶液 ) 定容至标线,摇匀,配制成钴含量(以称样量为0.5 g,定容至 50 mL 计)分别为 0.00,5.00,10.00,20.00,30.00,50.00 μg/g 的系列钴标准工作溶液。

1.3 质谱条件

射频功率:1 250 W ;辅助气流量:0.2 L/min ;等离子气流量:12 L/min ;载气流量:1.13 L/min ;雾化气流量:1.0 L/min ;冷却水流量:1.5 L/min ;泵速:30 r/min ;载气压力:0.7 MPa ;样品提升速度:0.1 mL/min ;采样深度:9.5 mm ;重复次数:3次;单元素积分时间:1.5 s ;冲洗时间:30 s ;稳定时间:15 s ;采样锥孔直径:1.0 mm ;截取锥孔直径:0.4 mm ;扫面方式:跳峰。

1.4 样品处理

准确称取 0.050 0 g( 精确至 0.000 1 g) 样品于聚四氟乙烯坩埚中,加入 2 mL 硝酸 – 氢氟酸混合溶液,静置 30 min,加盖,放入压力罐中,于 180℃烘箱中消解 12 h,消解完毕后,降至室温,取出坩埚,打开盖子,置于 120℃电热板上加热,驱酸至溶液体积小于 1 mL,加入 1 mL 浓硝酸继续除酸至溶液体积小于 1 mL,加入 2 mL 硝酸溶液 (1+1),取下坩埚,将消解液转移至 50 mL 聚丙烯容量瓶中,用水冲洗四氟坩埚盖,冲洗液一并转移至容量瓶中,用水定容至标线,摇匀,上机测试。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作参数优化

分别选择含有高、中、低质量数的 Be,In,Ce,U等元素的调谐液对仪器进行调谐,并对双电荷和氧化物的干扰进行调谐,直至满足仪器标准要求的灵敏度、背景值、稳定性等各项参数。优化后的最佳工作参数见 1.3。

2.2 质谱干扰及校正

采用电感耦合等离子体质谱法检测分析时,对检测结果有影响的主要有质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰主要包括同量异位素重叠干扰、多原子离子干扰、难熔氧化物干扰和双电荷离子干扰;非质谱干扰包括抑制和增强效应,由高盐含量引起的物理效应。质谱干扰可以通过选择测量元素的同位素和校正方程进行校正[13]。而非质谱干扰可以采用标准加入法及内标法克服。

尽量避免选择有大量干扰元素存在及干扰机理复杂的测量同位素,这样可以有效降低部分质谱干扰。如测定 Cd 时,Zr 和 Sn 是主要的干扰元素,Sn 对 Cd 仅有同量异位素干扰 (112Sn 对 112Cd,114Sn对 114Cd),干扰相对简单,而 Zr 是多原子离子干扰,干扰较为复杂,因此在测定中选取没有 Zr 干扰的同位素 114Cd 进行测定。而 70Zn 对 70Ge,Ce2+ 对70Ge,Sm2+、144Nd2+ 对 72Ge,148Sm2+、148Nd2+ 对 74Ge 有干扰,可选择 74Ge 作为测量同位素,质谱干扰相对较小,灵敏度也较高。

2.3 线性方程与检出限

在 1.3 仪器工作条件下,分别对系列镉、锗、钴标准工作溶液进行测定,以待测元素的含量 (x, μg/g) 为横坐标,以质谱峰强度 (y) 为纵坐标,绘制标准工作曲线,计算线性方程和相关系数。

在 1.3 仪器工作条件下,对样品空白进行 12 次平行测定,以 3 倍标准偏差对应的浓度值作为方法检出限。各元素的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表 1。

由表 1 可知,镉、锗、钴的含量分别在 0.00~0.10,0.00~5.00,0.00~50.00 μg/g 范围内与质谱峰强度成良好的线性关系,相关系数均大于 0.999,镉、锗、钴元素的检出限分别为 0.01,0.02,0.02 μg/g。

2.4 精密度试验

在 1.3 仪器工作条件下,分别对 3 个国家一级标准样品 GBW 07103,GBW 07105 和 GBW 07108进行测定,每个标准样品平行测定 12 次,结果见表 2。由表 2 可知,测定结果的相对标准偏差为0.79%~8.45%。表明该方法具有良好的精密度。

2.5 准确度试验

在 1.3 仪器工作条件下,对 6 个国家一级标准样品 GBW 07103,GBW 07104,GBW 07105,GBW 07106,GBW 07107 和 GBW 07108 进行测定,结果见表 3。由表 3 可知,各元素测定值的相对误差不超过 10%,说明该方法准确度满足测定要求。

3 结语

建立了氢氟酸 – 硝酸混合溶液溶解样品,加热浓缩驱酸后,再用稀硝酸复溶提取,以电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中镉、锗、钴元素含量的方法。该方法样品前处理简单,检测效率高,有较高的准确度及精密度,适用于批量地质样品中镉、锗、钴含量的测定。

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