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电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高温合金中低含量钇

发布时间:2020-09-11 14:45 作者:潘东
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高温合金因具有优异的耐疲劳性能、抗氧化性能、抗腐蚀性能、耐温性能而成为一种重要的材料,主要用于生产航空发动机的热端部件,也是航天、能源、石化、交通等国家支柱行业的重要材料。合金中元素的含量以及添加方式的不同,会直接影响合金的综合性能。钇元素是一种重要的稀土元素,其含量对高温合金材料的抗氧化性能、高温蠕变性能、耐腐蚀性能等具有重要影响,因而快速、准确地检测出高温合金中钇元素的含量尤为重要。

高温合金中元素钇的测定目前尚无可直接采用的标准方法,针对钇的分析,可以参考 GB/T 223.49–1994 《钢铁及合金化学分析方法萃取分离 – 偶氮氯膦测定稀土总量》,该方法劳动强度大,分析周期长,缺点明显,不利于元素快速测定;同时该方法主要用于稀土总量分析,对于高温合金中杂质元素钇的测定针对性不强。电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP–AES)法具有灵敏度高、准确度好、测定范围宽等优点,文献采用ICP–AES 法测定合金中的钇元素,但对于高温合金特别是钨、铌、钽元素含量高的样品中低含量钇的测定,ICP–AES 法受样品溶解、仪器测量条件、基体及共存元素影响较大。

笔者对高温合金样品的溶解方法进行优化,并通过基体镍、共存元素的干扰试验,确定钇元素最佳分析谱线,建立了 ICP–AES 法测定高温合金中低含量钇的方法。结果表明,该方法准确可靠,简便快速,可以作为高温合金中钇含量测定的参考方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪:JY ULTIMA 2C ICP 型;

氩气:纯度不小于 99.995% ;

钇标准储备液:1 000 µg/mL;

镍基体溶液:10.0 mg/mL,称取 5.000 g 纯镍( 纯度不小于 99.99%),置于 500 mL 烧杯中,加入40 mL 水、40 mL 硝酸,低温加热至溶解完全,冷却后移入 500 mL 容量瓶中,补加 20 mL 硝酸,用水稀释至标线,摇匀;

盐酸、硝酸、氢氟酸、柠檬酸:优级纯;

高温合金样品:DD5 高温合金;

实验室用水为二级蒸馏水。

1.2 仪器工作条件

发射功率:1 300 W ;冷却气:氩气,流量为 1.5 L/min ;载气:氩气,流量为 0.5 L/min ;辅助气:氩气,流量为 0.5 L/min ;观测方式:水平;分析线:360.073 nm。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理

称取 0.20 g 高温合金样品(精确至 0.000 1 g),置于 100 mL 聚四氟乙烯烧杯中,加入 15 mL 盐酸、5 mL 硝酸、约 1 mL 氢氟酸,加盖表面皿,将电热板调节至约 150 V,加热约20 min,试样溶解完全,吹洗表面皿及烧杯内壁,加入 2 g 柠檬酸,再置于电热板上加热约 10 min,取下,稍冷,移入 50 mL 塑料容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀,待测。

1.3.2 系列钇标准工作溶液的制备

制备 7 份空白溶液,分别移入 50 mL 塑料容量瓶中,各加入12.0 mL镍基体溶液,再分别加入0.00,0.10,1.00,2.00,4.00,8.00,10.00 mL 的 10 µg/mL 钇标准溶液,用水稀释至标线,摇匀,配制成质量浓度分别为 0,0.02,0.2,0.4,0.8,1.6,2.0 µg/mL 的系列钇标准工作溶液,相当于样品中钇含量 0%,0.000 5%,0.005%,0.01%,0.02%,0.040%,0.050%。

1.3.3 定量方法

使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪,分别测定系列钇标准工作溶液,建立标准工作曲线,根据待测元素的强度值可计算出该元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 基体元素和共存元素的光谱干扰

根据高温合金化学成分,配制试剂空白溶液、基体元素溶液、共存元素溶液、分析元素溶液各试验溶液,将配制的单一元素光谱干扰试验溶液、试剂空白溶液在钇 3 条特征谱线波长处进行图形扫描,获得以特征波长为中心的光谱扫描图形。将获得的光谱扫描图形进行适当叠加放大处理,研究基体元素和干扰元素、试剂空白溶液在分析谱线附近的光谱干扰情况。得到镍基体元素和共存元素对分析元素钇的光谱干扰情况见表 1。

表 1 结果表明:(1)盐酸、硝酸、氢氟酸及柠檬酸在钇的 3 条特征谱线处无干扰;(2)钇 224.306 nm 谱线处,镍基体有重叠峰及弱的背景干扰存在,含量小于 0.005% 的钇元素无法准确分析,不宜作为分析线;(3)钇 360.073,371.029 nm 谱线处,镍基体元素有弱的背景干扰,可通过基体匹配的方法加以消除,371.029 nm 相对强度较低,所以选用 360.073 nm 作为钇的分析线。

2.2 样品溶解方法

2.2.1 溶剂

(1)盐酸–硝酸混酸。称取高温合金样品0.200 0 g,置于 100 mL 聚四氟乙烯烧杯中,加入 15 mL 盐酸、5 mL 硝酸,将电热板电压调节至约 150 V,低温加热约 20 min,试样溶解不完全,底部有黑色物质不能溶解,稍冷,继续加入 5 mL 盐酸,低温加热,试样仍溶解不完全。

(2)盐酸 – 硝酸 – 氢氟酸混酸。称取高温合金样品 0.200 0 g,置于 100 mL 聚四氟乙烯烧杯中,加入 15 mL 盐酸、5 mL 盐酸、10 滴氢氟酸,将电热板电压调节至约 150 V,低温加热约 20 min,试样可完全溶解。

针对 0.200 0 g 高温合金试样,采用氢氟酸 – 硝酸混酸进行溶解,得不到清澈透明的溶液,必须加入一定量的氢氟酸才可将样品溶解完全。因此测定高温合金中钇等元素应采用盐酸 – 硝酸 – 氢氟酸溶解方式。

2.2.2 溶剂的用量

称取多份高温合金样品,每份均为 0.200 0 g,分别置于 100 mL 聚四氟乙烯烧杯中,加入不同量的盐酸 – 硝酸 – 氢氟酸。同步配制系列钇标准工作溶液,测定并利用标准曲线法进行定量,结果见表 2。综合考虑酸用量和溶解时间,采用 15 mL 盐酸 –5 mL 硝酸 –1 mL 氢氟酸为试样溶剂。

2.2.3 柠檬酸的用量

称取 3 份高温合金样品 0.200 0 g,置于 100 mL聚四氟乙烯烧杯中,加入 15 mL 盐酸、5 mL 硝酸、10滴氢氟酸对样品进行溶解,分别加入柠檬酸 0,2,4 g,定容后静置 2 天,通过观察可见,不加柠檬酸的溶液有少许水解物析出,加入柠檬酸的样品澄清无水解物析出,故选择定容时加入 2 g 柠檬酸。

2.3 线性方程

按照 1.3 实验方法,用电感耦合等离子体发射光谱仪测定 1.3.2 配制的基体匹配的钇系列标准工作溶液中钇元素的谱线强度,以钇元素的质量分数为横坐标、谱线强度为纵坐标进行线性回归,线性范围:0.000 5%~0.050 0%,线 性 方 程:I=0.000 000 036c–0.000 165,相关系数 r=0.999 99。

2.4 基体效应及其消除

按照 1.3.1 样品处理方法制备 8 个试剂空白溶液,转入 8 只 50 mL 塑料容量瓶中,加入适量 0.01 mg/mL 钇标准溶液,定容,对应钇的含量分别为 0,0.0005%,0.001%,0.005%,0.010%,0.020%,0.040%,0.050%。另取 8 只 50 mL 塑料容量瓶,按照上法配制系列钇标准溶液,加入 13.0 mL 镍基体溶液后定容。分别测定上述溶液中钇的含量,测定结果列于表 3。

表 3 测量结果表明,用试剂空白标准工作曲线法测定镍基底系列标准工作溶液中的钇含量,测定值随着溶液中钇质量分数的增加呈降低趋势,随着钇质量分数的增加降低趋势增强,当钇含量在0.020% 以上时基体干扰不可以忽略。因此采用试剂空白工作曲线配制溶液进行高温合金中钇的测量,仅适用于含量小于 0.02% 的钇元素分析,含量不小于 0.020% 的钇元素分析必须采用镍进行匹配,否则分析结果偏低。

2.5 精密度、加标回收试验及检出限

称取高温合金样品 8 份并进行样品处理,按照 1.3 实验方法进行测定,钇含量测量结果分别为 0.000 3,0.000 2,0.000 2,0.000 3,0.000 3,0.000 3,0.0003,0.0002,平均值为0.0003,作为本底值。各称取高温合金样品 8 份并进行样品处理,向其中分别加入 0.0005%,0.0010%,0.0050%,0.0100% 的钇标准溶液,测量结果见表 5。由表 5 结果可知:(1)高温合金中杂质元素钇测定结果的相对标准偏差小于 6.0%,说明该方法具有良好的精密度;(2)加入含量范围在 0.000 5%~0.050% 范围的钇元素,回收率为 90.0%~104.0% 之间,说明该方法测定结果准确,适用于高温合金中钇的测定。

在 1.2 仪器工作条件下进行 10 次镍基体溶液测量,根据标准偏差的 3 倍计算检出限,计算得检出限为 0.000 003%。

 3 结语

以盐酸、硝酸、氢氟酸溶解高温合金样品,通过基体匹配采用电感耦合等离子体发射法测定高温合金中钇的含量,该法具有良好的精密度和准确度,适用于高温合金中钇含量范围 0.000 50%~0.050% 的低含量钇的测定,满足实际工作中高温合金样品钇元素分析要求。

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